باتری‌های لیتیوم آهن فسفات: مروری بر مواد، سنتز و اهمیت کاربردی

با افزایش نیاز جهانی به انرژی پاک و پایدار، باتری‌های لیتیوم آهن فسفات (LiFePO₄) به‌عنوان یکی از مهم‌ترین گزینه‌ها برای ذخیره‌سازی انرژی شناخته می‌شوند. این باتری‌ها به دلیل ایمنی بالا، چرخه عمر طولانی، هزینه پایین و سازگاری با محیط‌زیست، جایگاه ویژه‌ای در خودروهای برقی، سیستم‌های انرژی تجدیدپذیر و شبکه‌های بزرگ انرژی پیدا کرده‌اند.

در این مقاله، مروری بر ویژگی‌های مواد لیتیوم آهن فسفات، جایگزینی آن‌ها برای لیتیوم کبالتات و روش‌های سنتز صنعتی و آزمایشگاهی ارائه شده و اهمیت کاربردی این باتری‌ها در زمینه‌های مختلف انرژی بررسی می‌شود.

تاریخچه باتری‌های لیتیوم آهن فسفات

از زمان انقلاب صنعتی، سوخت‌های فسیلی مثل زغال‌سنگ، نفت و گاز طبیعی به منبع اصلی انرژی جهان تبدیل و باعث رشد سریع تمدن بشری شدند. اما مصرف این منابع باعث انتشار حجم زیادی گازهای آلاینده مثل دی‌اکسیدکربن، دی‌اکسیدگوگرد و اکسیدهای نیتروژن شد؛ گازهایی که هم به سلامت انسان آسیب می‌زنند، هم به محیط‌زیست، و در نهایت با افزایش غلظت دی‌اکسیدکربن در جو، پدیده‌ی گرمایش زمین را تشدید می‌کنند و تعادل اکولوژیکی زمین را به خطر می‌اندازند.

امروزه و به‌ویژه در قرن بیست‌ویکم، با ادامه‌ی روند صنعتی شدن و رشد سطح رفاه، نیاز به توسعه پایدار و حرکت به سمت اقتصاد سبز و دوستدار محیط زیست بیشتر احساس می‌شود. از طرف دیگر، کاهش منابع فسیلی و فشارهای زیست‌محیطی آن‌ها، بشر را مجبور کرده تا به‌دنبال منابع انرژی جایگزین باشد.

در این میان، انرژی‌های پاک مثل خورشید، باد و جزر و مد به دلیل پاک بودن، نداشتن آلودگی، فراوانی و تجدیدپذیری به گزینه‌های اصلی آینده تبدیل شده‌اند.

در کنار این منابع، باتری‌های لیتیوم یون هم به‌عنوان یکی از مهم‌ترین راهکارهای ذخیره‌سازی انرژی مطرح شده‌اند؛ چون اثر حافظه ندارند، ایمن‌تر هستند و کاربردهای بسیار گسترده‌ای دارند. این ویژگی‌ها باعث شده که نقش مهمی در دستیابی به اهداف کاهش کربن و انرژی پایدار ایفا کنند.

” بیشتر بخوانید: معرفی انواع باتری‌های لیتیوم یون “

اجزای اصلی باتری‌های لیتیوم یون و ویژگی‌های کاتد

اجزای اصلی باتری‌های لیتیوم یون شامل کاتد، آند، جداکننده (دیافراگم) و الکترولیت هستند. ترکیب، نوع و ساختار هرکدام از این اجزا تأثیر بسیار زیادی بر عملکرد الکتروشیمیایی کلی باتری دارد.

یک کاتد ایده‌آل باید این ویژگی‌های کلیدی را داشته باشد:

1. ظرفیت بالا (هم بر اساس وزن و هم حجم) و همچنین ولتاژ واکنش بالا در محدوده‌ی پایداری الکترولیت؛

2. توان بالا برای شارژ و دشارژ سریع، به‌ویژه در باتری‌های پرقدرت؛

3. عمر چرخه‌ای طولانی برای حفظ کارایی پایدار در دفعات زیاد شارژ و تخلیه؛

4. پایداری سطحی بین الکترود و الکترولیت.

به‌طور کلی، مواد کاتدی در باتری‌های لیتیوم یون به سه دسته تقسیم می‌شوند:

• ساختار لایه‌ای

• کاتدهای پولی‌آنیونی

• ساختار اسپینل 

لیتیوم کبالتات لایه‌ای (LiCoO₂) به‌عنوان ماده‌ی کاتدی

ترکیب لیتیوم کبالتات لایه‌ای (LiCoO₂) مدت‌ها به‌عنوان یکی از اصلی‌ترین مواد کاتدی در باتری‌های لیتیوم یون شناخته می‌شد. دلیل این جایگاه، ویژگی‌هایی مثل پایداری چرخه‌ای بالا، پایداری حرارتی خوب و ظرفیت تئوری زیاد (274 mAh/g) بود. همین خصوصیات باعث شد LiCoO₂ به سنگ‌بنای اولیه‌ی فناوری باتری‌های لیتیومی تبدیل شود.

با این حال، کاربرد عملی آن با محدودیت‌های جدی روبه‌روست. در فرآیند درج و خروج یون‌های لیتیوم در ساختار LixCoO₂، اگر بیش از نصف ظرفیت تئوری استفاده شود، رسوب کبالت رخ می‌دهد. این تغییر شیمیایی برگشت‌ناپذیر باعث می‌شود ظرفیت واقعی باتری به نصف ظرفیت تئوری کاهش یابد.

علاوه بر این، انتشار ترکیبات سمی کبالت در زمان تولید و استفاده از LiCoO₂، آسیب‌های جبران‌ناپذیری به محیط‌زیست وارد می‌کند. این موضوع باعث شده که استفاده‌ی گسترده و تجاری از آن با محدودیت جدی مواجه شود.

لیتیوم آهن فسفات به‌عنوان جایگزینی برای لیتیوم کبالتات

در میان گزینه‌های مختلف جایگزین برای لیتیوم کبالتات، ترکیب لیتیوم آهن فسفات (LFP) هم در تحقیقات و هم در کاربردهای عملی توجه زیادی را به خود جلب کرده است.

لیتیوم آهن فسفات یک ماده‌ی پولی‌آنیونی شناخته‌شده است که دارای ساختار الیوین بوده و ظرفیت تئوری بسیار خوبی برابر با 170 میلی‌آمپر ساعت بر گرم (mAh/g) دارد.

در ساختار بلوری ارتورومبیک آن، آرایش دقیق هشت‌وجهی‌های FeO6، LiO6 و چهاروجهی‌های PO4 یک اسکلت سه‌بعدی محکم ایجاد می‌کند. وجود پیوندهای کووالانسی قوی بین فسفر و اکسیژن باعث استحکام این ساختار می‌شود. این ویژگی منحصربه‌فرد، پایداری چرخه‌ای ماده را هنگام شارژ تضمین کرده و همچنین با جلوگیری از آزاد شدن اتم‌های اکسیژن، ایمنی باتری را افزایش می‌دهد.

علاوه بر این، همین پیوندهای کووالانسی قوی باعث تضعیف پیوند Fe–O شده و در نتیجه به پایداری پتانسیل الکترود کمک می‌کنند.

به همین دلیل، لیتیوم آهن فسفات به یکی از موضوعات اصلی پژوهش در زمینه مواد کاتدی تبدیل شده است. این ماده به‌خاطر ویژگی‌هایی مثل:

• ظرفیت تئوری بالا،
• پایداری شیمیایی عالی،
• ایمنی،
• هزینه پایین،
• پایداری حرارتی مناسب،
• و طول عمر چرخه‌ای طولانی،

شناخته می‌شود.

امروزه باتری‌های لیتیوم یون با کاتد مبتنی بر لیتیوم آهن فسفات و آند مبتنی بر گرافیت به‌طور گسترده در کاربردهای باتری‌های قدرت (مثل خودروهای برقی) مورد استفاده قرار می‌گیرند.

اهمیت باتری‌های لیتیوم آهن فسفات

لیتیوم آهن فسفات، به‌عنوان یکی از مواد اصلی در باتری‌های لیتیوم یون، به دلیل ایمنی بالا، ظرفیت ذخیره‌سازی مناسب انرژی و سازگاری زیست‌محیطی، نقش مهمی در استفاده‌ی کارآمد و گسترش انرژی‌های تجدیدپذیر داشته است. پیشرفت‌های تحقیقاتی و دستاوردهای فناورانه در این حوزه نه‌تنها می‌تواند وابستگی به منابع خارجی انرژی را کاهش دهد، بلکه باعث افزایش استقلال و تاب‌آوری انرژی نیز می‌شود. این موضوع از طریق به‌کارگیری گسترده‌ی لیتیوم آهن فسفات به‌عنوان هسته‌ی سیستم‌های ذخیره انرژی محقق شده و در نهایت موجب انعطاف‌پذیری و اطمینان بیشتر در تأمین انرژی می‌شود؛ عاملی که برای پایداری اقتصاد و جامعه حیاتی است.

” برای ورود به دسته بندی باتری لیتیوم آهن فسفات کلیک کنید”

در بخش حمل‌ونقل انرژی، استفاده گسترده از باتری‌های لیتیوم آهن فسفات یک انقلاب سبز عمیق به همراه داشته است. این باتری‌ها مسیر برقی‌سازی صنعت خودرو را هموار کرده‌اند، که نتیجه‌ی آن کاهش چشمگیر مصرف نفت در بخش حمل‌ونقل و ارتقای تنوع و امنیت سیستم‌های انرژی ملی بوده است.

در چارچوب هدف «دوگانه کربن»، باتری‌های لیتیوم آهن فسفات عملکرد بسیار درخشانی در حوزه‌ی خودروهای نوین انرژی (NEVs) از خود نشان داده‌اند. این باتری‌ها به‌عنوان منبع اصلی توان خودروهای برقی، به‌دلیل ایمنی بالا و هزینه پایین، موجب رشد سریع و فراگیر این خودروها شده‌اند و پایه‌ای محکم برای انفجار بازار خودروهای برقی ایجاد کرده‌اند.

این تحول نه‌تنها باعث بهینه‌سازی و ارتقای صنعت خودروسازی شده، بلکه نقشی کلیدی در شکل‌گیری یک سیستم انرژی پاک، کم‌کربن، ایمن و کارآمد ایفا می‌کند.

توسعه مواد باتری لیتیوم آهن فسفات

روش‌های سنتز مواد کاتدی لیتیوم آهن فسفات

روش‌های مختلفی برای سنتز مواد کاتدی لیتیوم آهن فسفات وجود دارد که شامل:

• روش فاز جامد دما بالا،
• روش‌های هیدروترمال/حرارت‌محلول،
• واکنش‌های مایکروویو،
• و کاهش حرارتی با کربن می‌شوند

همچنین، فناوری‌های نوظهوری مثل پیروسوز اسپری، رسوب‌گیری همزمان، روش سول-ژل و روش مایکروویو نیز پتانسیل بالایی نشان داده‌اند.

روش فاز جامد دما بالا

آسیاب گلوله‌ای (Ball milling) به‌عنوان یک روش مؤثر و پرکاربرد برای سنتز فاز جامد دما بالای مواد لیتیوم آهن فسفات شناخته می‌شود. در این فرآیند، نمک‌های پیش‌ماده داخل یک مخزن غیرواکنشی همراه با گلوله‌های آسیاب قرار می‌گیرند و چرخش مکانیکی باعث مخلوط شدن فیزیکی و واکنش‌های شیمیایی میان مواد اولیه می‌شود.

روش‌های آسیاب گلوله‌ای را می‌توان به دو دسته تقسیم کرد:

1. آسیاب گلوله‌ای تر: در این روش از حلال به‌عنوان محیط آسیاب استفاده می‌شود. این روش بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد، زیرا باعث پخش یکنواخت مواد و افزایش کارایی واکنش‌ها می‌شود.
2. آسیاب گلوله‌ای خشک: این روش بدون حلال و به‌صورت مستقیم انجام می‌شود.

تهیه لیتیوم آهن فسفات با آسیاب گلوله‌ای تر

در روش آسیاب گلوله‌ای تر، مواد اولیه دارای ویژگی‌های متنوعی هستند. لیتیوم آهن فسفات می‌تواند با انتخاب فرم‌های مختلف آهن، لیتیوم و منابع فسفر (معمولاً دی‌هیدروژن فسفات آمونیوم) تولید شود.

برای بهینه‌سازی و افزایش یکنواختی مخلوط مواد اولیه، حلال‌های رایجی مثل N-methyl-2-pyridone، استون، آب دیونیزه یا اتانول به‌عنوان محیط آسیاب انتخاب می‌شوند.

برای مثال:

• Padhi و همکاران موفق به سنتز لیتیوم آهن فسفات از طریق واکنش فاز جامد شدند. آن‌ها از استات آهن، دی‌هیدروژن فسفات آمونیوم و کربنات لیتیم با نسبت‌های مشخص استفاده کردند، سپس عملیات آسیاب طولانی و پخت چندمرحله‌ای تحت جو بی‌اثر را انجام دادند. نتیجه، ماده‌ای با ظرفیت ویژه 100–110 mAh/g بود.
• Lv و همکاران از کربنات لیتیم، سیترات فریک و دی‌هیدروژن فسفات آمونیوم به‌عنوان پیش‌ماده استفاده کرده و آن‌ها را در حلال استون به مدت 24 ساعت با سرعت 120 دور در دقیقه آسیاب کردند. سپس پیش‌گرمایش و پخت در دمای بالا انجام شد که منجر به تولید لیتیوم آهن فسفات با ظرفیت برگشت‌پذیر 160 mAh/g شد.
• Zhang و همکاران اثرات کلیدی روش آسیاب و زمان آسیاب را بر ویژگی‌های الکتروشیمیایی لیتیوم آهن فسفات بررسی و این پارامترها را بهینه کردند تا مواد با عملکرد بالا تولید شود. آن‌ها دریافتند که افزودن مقادیر مناسب عوامل کاهنده مانند اسید گلیکولیک و اسید سیتریک در طول فرآیند آسیاب، از اکسید شدن یون‌های آهن جلوگیری کرده و فعالیت الکتروشیمیایی ماده را حفظ می‌کند.

در روش آسیاب گلوله‌ای، شرایطی مثل:

• نسبت پودر به گلوله‌های آسیاب،
• زمان آسیاب،
• دما،
• سرعت آسیاب،
• و مقدار حلال

سنتز هیدروترمال / سالوترمال

در مقایسه با روش‌های سنتز فاز جامد سنتی، روش هیدروترمال/سالوترمال امکان کنترل دقیق اندازه ذرات، ترکیب فاز، میکروساختاری و ویژگی‌های فیزیکی ذرات لیتیوم آهن فسفات را از طریق تغییر شرایط واکنش (مانند غلظت واکنش‌دهنده‌ها، pH، زمان واکنش، دما و ترتیب افزودن مواد) فراهم می‌کند.

برای مثال، Trinh و همکاران با تنظیم نسبت LiOH به H₃PO₄، کنترل pH محلول روی 6.5 و همزدن مخلوط در بازه دمایی مشخص، موفق به تشکیل یک محلول یکنواخت قبل از انجام واکنش هیدروترمال در 180 درجه سانتی‌گراد به مدت 12 ساعت شدند. این روش، فرآیند سنتز را ساده‌تر کرده و حل شدن و واکنش مواد نامحلول را تسهیل می‌کند.

سنتز سالوترمال با استفاده از سیستم‌های حلال مختلف امکان تنظیم دقیق ساختار میکروسکوپی لیتیوم آهن فسفات را فراهم می‌کند و منجر به شکل‌های متنوعی مانند:

• نانوذرات 
• نانوصفحات 
• نانو میله‌ها 
• ریزساختارهای دمبل مانند
• ریزکره‌های متخلخل سه‌بعدی

این تغییرات ساختاری برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی لیتیوم آهن فسفات حیاتی هستند. برای نمونه، اتیلن گلیکول با توانایی کلاته‌کنندگی بالا، رشد برخی صفحات بلوری خاص (صفحات 010) را مهار می‌کند و در نتیجه، ذرات یکدست لیتیوم آهن فسفات با پراکندگی عالی تولید می‌شوند.

انتخاب پیش‌ماده‌ها و حلال‌ها تأثیر قابل توجهی بر تشکیل فاز فیزیکی، عملکرد الکتروشیمیایی و خصوصیات ساختاری لیتیوم آهن فسفات دارد. استفاده از حلال‌های مخلوط مثل اتیلن گلیکول و دی‌متیل استامید نشان داده است که می‌توان مواد لیتیوم آهن فسفات مزوپور با ساختار شبیه گل رز تولید کرد، که ویژگی‌های منحصربه‌فرد چیدمان نانوشیت‌ها را تقویت می‌کند.

این تغییر ساختار به‌طور مستقیم بر عملکرد الکتروشیمیایی مواد تأثیر می‌گذارد؛ زیرا ساختار نانوصفحه‌ای به دلیل سطح ویژه بیشتر و مسیرهای بهینه انتقال الکترون معمولاً ظرفیت تخلیه بالاتری دارد.

روش واکنش مایکروویو

فناوری پردازش مایکروویو یک روش جدید حرارتی است که بر جذب و تبدیل مؤثر تابش الکترومغناطیسی تکیه دارد. در این روش، نمونه خودبه‌خود گرم می‌شود و حرارت سریع و مداوم در دماهای بسیار پایین‌تر از روش‌های گرمایش سنتی ایجاد می‌شود.

در مقایسه با روش‌های پخت و آنیلینگ مرسوم، گرمایش مایکروویو نه‌تنها امکان انجام سریع فرآیند حرارتی در محدوده دمایی کمتر را فراهم می‌کند، بلکه کارایی اقتصادی را بهبود داده و مصرف انرژی را کاهش می‌دهد.

روش‌های سنتی معمولاً شامل گرمایش کوره‌ای هستند که نیازمند زمان طولانی و حضور جو بی‌اثر یا کاهنده است؛ فرآیندی زمان‌بر و پرمصرف از نظر انرژی. در مقابل، گرمایش مایکروویو با یک مکانیزم منحصر به فرد در سطح مولکولی، حرارت را به‌طور یکنواخت توزیع می‌کند. با تبدیل اتم‌های آهن به جاذب‌های مؤثر مایکروویو، تابش مایکروویو مستقیماً روی مواد پیش‌ماده تأثیر گذاشته و کربن را فعال می‌کند. دما به سرعت افزایش می‌یابد و همزمان واکنش‌های اکسیداسیون کربن محیطی کاهنده ایجاد می‌کنند. این فرآیند اکسید شدن آهن را مهار کرده و امکان سنتز کارآمد لیتیوم آهن فسفات را در مدت زمان چند دقیقه فراهم می‌کند، بدون نیاز به تأمین مداوم گاز بی‌اثر خارجی.

برای مثال، Yu و همکاران موفق شدند مواد لیتیوم آهن فسفات با خواص الکتروشیمیایی عالی بسازند. آن‌ها از Li₂CO₃، Fe(NO₃)₃ و NH₄H₂PO₄ با نسبت مولی برابر استفاده کردند. این مواد پس از پیش‌پردازش با خشک‌کردن اسپری، در فر مایکروویو تجاری با توان 700 وات برای ۵ دقیقه آنیل شدند و در نتیجه ماده‌ای با قطبش کم و ظرفیت تخلیه بالا (126.7 mAh/g) به دست آمد.

علاوه بر این، گرمایش مایکروویو باعث بهینه‌سازی ریزساختار ماده نیز می‌شود، از جمله:

• کوچک‌تر شدن اندازه دانه‌ها
• افزایش سطح ویژه
• پوشش یکنواخت کربنی
• بهبود نرخ انتشار یون لیتیم

این ویژگی‌ها باعث می‌شوند مواد تهیه‌شده با مایکروویو رقابتی‌تر از مواد ساخته‌شده با روش‌های سنتی کوره‌ای باشند.

روش کاهشی با کربن

روش کاهشی با کربن یک استراتژی پایدار، اقتصادی و بسیار کارآمد برای سنتز پودرهای LiFePO₄/C است و مزایای منحصر به فردی دارد.

ویژگی کلیدی این روش، توانایی تثبیت حالت اکسیداسیون Fe²⁺ و کنترل دقیق اندازه ذرات و عوامل ساختاری است که به شدت مسیر انتشار یون لیتیم، بازده انتقال الکترون و سطح ویژه ماده را تحت تأثیر قرار می‌دهند. در نتیجه، پودرهای LiFePO₄/C تولیدشده با روش کاهشی با کربن، عملکرد الکتروشیمیایی عالی دارند. علاوه بر این، نسبت به سایر روش‌ها، این روش ساده‌تر و مقرون‌به‌صرفه‌تر است.

در طول فرآیند کاهشی با کربن، منبع کربن با مخلوط شدن با پیش‌ماده و عبور از فرآیند حرارتی، یک پوشش یکنواخت کربنی روی سطح ذرات ایجاد می‌کند. این پوشش باعث افزایش هدایت الکتریکی و تسریع انتقال الکترون‌ها می‌شود. علاوه بر این، انتخاب مناسب منبع کربن می‌تواند ساختار و اندازه ذرات را کنترل کند و در نتیجه خواص الکتروشیمیایی ماده را بهینه کند.

به عنوان نمونه، Lv و همکاران موفق شدند با استفاده از این روش، لیتیوم آهن فسفات با ساختار کاسه‌ای تولید کنند. این ساختار ویژه باعث افزایش سطح ویژه و توزیع بهینه اندازه منافذ شد و در نتیجه پودر LiFePO₄/C با عملکرد الکتروشیمیایی ممتاز به دست آمد. پس از ۱۰۰ چرخه شارژ و دشارژ با نرخ ۱۰C، ماده ظرفیت برگشت‌پذیر 120 mAh/g را حفظ کرد، که نشان‌دهنده توان بالقوه روش کاهشی با کربن برای تولید LiFePO₄ با عملکرد بالا است.

در صنعت، روش فاز جامد دما بالا در حال حاضر پرکاربردترین و بالغ‌ترین روش سنتز برای تولید لیتیوم آهن فسفات است.

از یک سو، شرکت‌هایی مانند Guoxuan High-tech Co., Ltd. (هفی، چین) و Hunan Yuneng New Energy Battery Materials Co., Ltd. (شیانگ‌تان، چین)، نمونه‌های شاخص تولید لیتیوم آهن فسفات از طریق روش فاز جامد دما بالا هستند.
از سوی دیگر، شرکت‌هایی مانند Hubei Wanrun New Energy Technology Co., Ltd. (شی‌یان، چین) و Jiangsu Lopal Technology Co., Ltd. (نانجینگ، چین)، مواد لیتیوم آهن فسفات خود را با روش کاهشی با کربن تولید می‌کنند.

در ادامه، جدول مقایسه‌ای مزایا، معایب و حجم تولید چهار روش اصلی تهیه مواد کاتدی لیتیوم آهن فسفات آورده شده است.

حرف آخر

باتری‌های لیتیوم آهن فسفات (LiFePO₄) به دلیل ایمنی بالا، پایداری چرخه‌ای طولانی، هزینه پایین و سازگاری با محیط‌زیست، به یکی از مهم‌ترین گزینه‌ها برای ذخیره‌سازی انرژی و کاربرد در خودروهای برقی و سیستم‌های انرژی تجدیدپذیر تبدیل شده‌اند. با توجه به پیشرفت‌های اخیر در طراحی و سنتز مواد، باتری‌های LiFePO₄ نقش کلیدی در توسعه انرژی پاک، افزایش استقلال انرژی و برقی‌سازی حمل‌ونقل دارند و آینده‌ای روشن به عنوان راهکارهای پایدار ذخیره انرژی پیش روی آن‌هاست.

منبع: mdpi.com

تاریخ انتشار: نوامبر 2024